El voluntariado es una parte fundamental del trabajo de una ONGD misionera. Los voluntarios suponen el contacto de la comunidad que envía su ayuda desde España con los beneficiarios del proyecto. De esta manera, el compromiso de Asociación para la Solidaridad con sus proyectos de desarrollo sobrepasa la donación económica, sino que se convierte en un contacto de ayuda directo, sincero y real.

Las labores de voluntariado en España y Latinoamérica son de características totalmente distintas. En España, el grueso de la actividad del voluntariado se reduce a la formación, además del apoyo en todas las actividades de concienciación y sensibilización. Sin embargo, el trabajo en Latinoamérica es de mucho contacto con las comunidades del lugar.